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聚烯烃抗老化助剂的选择及应用(2)
时间:2015-03-23

2.受阻胺光稳定剂的选择

受阻胺光稳定剂含有哌啶基团,氧化后会产生哌啶氮氧自由基。哌啶氮氧自由基活性较大,能与树脂中降解物烷基自由基、烷氧自由基反应,产生哌啶烷基胺醚和哌啶基过氧化胺醚,中止树脂的降解。光稳定剂能不断自我更新、活化,能不断捕捉新产生的自由基,因而受阻胺光稳定剂效率比紫外线吸收剂高2~4倍。

受阻胺光稳定剂的选择可以从六个方面来考虑:光稳定剂有效基团含量、光稳定剂的碱性、光稳定剂分子量及分布、光稳定剂的特性和加工性能、光稳定剂的相容性、光稳定剂的安全性。

2.1光稳定剂有效基团含量

受阻胺光稳定剂有效基团为哌啶氮氧自由基,化合物中有效基团含量大小,决定了助剂光稳定化能力。GW-540分子结构中有三个哌啶基团,有效基团含量高,氮含量(以氮的数量代表哌啶基)达7.7%,是目前受阻胺光稳定剂中有效氮含量较高,且光稳定性能较好的品种之一,但由于其使用中的毒性较大,目前已很少使用。聚合型光稳定剂通常有效基团含量相对较低,如光稳定剂622。光稳定剂中其他基团也会对光稳定效应有贡献,在聚合型光稳定剂中有时引入其他含N的基团,对光稳定性有较大作用。光稳定剂944有效基团含量虽不高,分子结构中三嗪基团有协同作用,长期光稳定效应好于一般光稳定剂。而天罡公司最新推出的HS-362复配聚合型光稳定剂则在944的基础上,通过提升有效氮含量,从而进一步提升了助剂的光稳定剂使用效果。表1为各种光稳定剂有效基团含量。

表1:光稳定剂有效基团含量
光稳定剂有效基团含量 N %
光稳定剂GW-540 7.75
光稳定剂GW-544 7.7
光稳定剂HS-770 5.8
光稳定剂 HS-362 >5.0
光稳定剂HS-622 4.9
光稳定剂HS-944 4.6

2.2光稳定剂的碱性

受阻胺光稳定剂中哌啶基团呈碱性,配方中硫化物及酸性物质会使其失效。含有光稳定剂的配方中,不能采用DSTP、DLTP等硫代丙二酸酯类抗氧剂。低碱性光稳定剂不易受到有害物质攻击。新品种光稳定剂正朝着低碱性发展。表2说明了常用受阻胺光稳定剂的pKa值。

表2:常用受阻胺光稳定剂pKa值

光稳定剂品种 pKa值
光稳定剂HS-770 9.3
光稳定剂HS-944 8.6
光稳定剂 HS-362 >8.0
光稳定剂Hostavin N24 7.9
光稳定剂Uvinal5050H 7.5
光稳定剂Hostavin N30 6.7
光稳定剂HS-622 5.5


受阻胺光稳定剂由于胺基的存在,使助剂呈较高的碱性,以前的理论认为不能用于PVC树脂,实践证明在软质、硬质PVC产品中应用都没有问题。

为了克服受阻胺光稳定剂碱性高的问题,光稳定剂新品种不断出现,有的品种利用复配技术,加入氧化锌等碱性物质,减少哌啶基团受攻击的机会,也有利用长的烷氧基来降低助剂的碱性。如Tinuvin494、TinuvinXT855等是改进后的新产品,但目前市场上应用仍以老品种为主。

2.3光稳定剂分子量及分布

光稳定剂有单分子型及聚合物型。单分子型如:HS-770、GW-540等,一般分子量较低,容易迁移,光稳定反应快,效率高。但助剂易析出,起‘白霜’,光稳定有效期短。聚合物型如:光稳定剂HS-944、HS-362、HostavinN-30,分子量较高,不易迁移,相容性较好,光稳定作用有效期长。通常,单分子型光稳定剂分子量应在500~600,而聚合型分子量在2000~3000较适宜。

2.4光稳定剂的特性和加工性能

实际应用中各种光稳定剂有其自身的特点,应根据助剂的特性来选择光稳定剂。光稳定剂HS-944分子量较大,在树脂中不易析出,有效官能团含量虽不高,光稳定效果较好,碱性较高又易受到酸性物质攻击,加工时物料粘度较大,制作母粒和成品时易挟带冷却水。光稳定剂HS-622有效官能团含量较高,在产生光稳定作用前,分子链会断裂,生成短分子链,分子量大大减小,易从树脂中析出,前期光稳定效果好,长期稳定效果略差,长期光稳定性不如HS-944。但光稳定剂HS-622碱性较低不易受到酸性物质攻击,不易失效,加工时物料粘度低,冷却时挟带冷却水较少,加工难度小。光稳定剂Uvinal5050H加工时几乎不挟带冷却水,加工性能很好。从挟带冷却水程度来判断,Uvinal5050H

2.5光稳定剂的相容性

由于光稳定剂用量比抗氧剂大得多,光稳定剂与树脂的相容性显得更重要。相容性是关系到助剂能否发挥光稳定作用的问题。低分子量光稳定剂GW-540易从树脂中析出,光稳定剂HS-770、HS-508、HS-765在聚乙烯、EVA中相容性不好,而在聚氨酯中应用效果好。EVA树脂极性比LDPE大,对光稳定剂相容性较好,聚合型光稳定剂在茂金属聚乙烯中的相容性,比在LDPE、LLDPE中相容性好。因此,考虑光稳定剂在树脂中相容性是非常必要的。

光稳定剂的相容性,应从树脂极性、助剂分子结构、结晶特性、加工条件等多方面考虑。从溶解度参数来看,溶解度参数相接近相容性较好。助剂相容性应适当,不能太好,否则助剂不能迁移出表层,补充已损失的光稳定剂。为了使助剂在树脂中能自由迁移,光稳定剂分子量不能太大。而分子量太小,易析出,易使制品表面起‘白霜’,光稳定剂的流失是应用中一个应关切的问题。

2.6光稳定剂的安全性

光稳定剂应是无毒或低毒性的。光稳定剂GW-540,虽然定为低毒性,但对人的皮肤、口腔及眼睛粘膜刺激很大,对人的危害太大,已被废除使用。光稳定剂HS-770毒性较大,加工时对工人口腔、咽喉粘膜刺激性大。高分子量光稳定剂一般都已通过美国FDA批准,如HS-944、HS-622、HS-362、HS-962(783)等对人的刺激较小。

光稳定剂是防老化体系的一部分,必须建立在防热氧老化基础上,受阻胺光稳定剂有抗热氧老化的功能,但完整的防老化体系必须有防热氧老化助剂--抗氧剂的存在。